現代化学は、錬金術といわれた頃とは異なり、大きな進歩を遂げました。それを可能としたのが、周期律表の発見であり、量子力学をベースとした量子化学です。特に、電子スピン量子数の概念を導入することで、各種物質のいろいろな性質を原子および分子レベルから説明できるようになりました。

しかし、これまで知られている量子化学理論^1,2)からは、新機能材料を開発するための指針を得ることはできません。その意味で現代化学は錬金術の枠をでていません。相変わらず、所要の機能を満たす物作りには膨大な経験、知識及び試行錯誤による積み重ねを必要とします。新機能材料を効率よく開発するためには、物性を説明する統一的な理論の確立が待たれます。

統一的な理論は、地動説を導入することで天体の運動が統一的に理解できるようになったように、これまでの理論に新しい視点を導入することかもしれません。筆者は、統一的理論を確立する手がかりは電子スピン量子数の解釈にあると考えています。なぜなら、物性現象の解釈にこの電子量子数が大きな足かせになっているからです。

足かせは、電子スピン量子数から導かれる電子対の生成機構を明らかにすることで取り除くことができます。この新しい視点を導入することで、これまで、謎と矛盾に満ちていた物性現象を合理的に説明できます。

電子スピンとは
 
 

周知のように、各原子の化学的性質は、それら原子のもつ電子配置から分かります。これら電子配置の規則性は周期律表を用いて示されます。周期律表の各行原子は、最外殻電子(主量子数の一番大きい軌道にある電子）の入る原子軌道の主量子数が異なります。各列原子（族原子という）の最外殻電子は、方位量子数から決まる複数の原子軌道への電子配置が同じとなります。

量子数を用いた原子軌道定義は、原子の化学的性質を物理的観点から明らかにすることができる点で現在の化学に大きな影響を与えました。

分子はいくつかの原子から構成されています。各原子の化学的特性と原子軌道との関連が明らかになると、分子の性質も原子軌道を用いて解明できそうだという気になります。その応用から、理論的には量子化学という、これまでの経験的知識がものをいう実験化学とは異なった、新しい理論化学分野が開拓されました。量子化学は、分子内での原子軌道同士の重なりを調べると分子の特性を分かり易く定量的に解釈できるということを明らかにし、理論化学の基礎を確立することに貢献しました。

しかし、上記三つの量子数だけから定義される原子軌道から原子の化学的性質がすべて推定できるかというと、そうではありません。その一つが今回ここで問題とする電子スピン量子数です。

電子スピン量子数はStern-Gerlachの実験³⁾によって発見されました。かれらの実験モデルを図１に示す。銀を蒸発させ、蒸発した銀を磁場の中に通したときどのように検出されるかという実験です。検出にはスクリーン乾板を用意して置きます。

電子は磁場の影響を受けます。銀の運動方向から、Maxwellの方程式を持ち出さなくても、検出点は一点でよいと推定できます。ところが、驚くべきことに、実験では、磁場からみて対称的な二つの点に検出されました。かれらは、この現象を電子が電気的性質ばかりでなく2種類の磁気的性質をもつと解釈しました。電子が２種類の磁気的性質をもつとすると、２点で検出されても不思議ではないからです。

この理論的うらずけは、時間軸を考慮した相対性理論を用いて、Dirac⁴⁾によってなされました。彼らの考えは、電子がそれ自体回転しており、その回転の向きによって磁場が生じるということ、すなわち電子は自転の向きによるスピン量子数をもつことを意味します。この考えは現在でも生きており、量子化学の重要な基礎となっています。

電子スピン量子数を用いた電子電子相互作用から、原子軌道と原子の化学的性質との関連はさらにあきらかとなり、各原子の化学的性質はいままで以上に明瞭に説明できるようになりました。電子スピンから期待される物理量は磁石の二つの向き(SN、NS)のどちらかで表される物理量に相当します。

1つの電子のスピン量子数は二つのうちの１つしか持ちません。したがって、異なる電子スピン量子数をもつ二つの電子は互いに引き合うことができます。この引力によって電子対が生じます。

原子内の電子配置に電子対が生じること、また、原子間の電子対による共有結合が生じることが、上記電子電子相互作用から、驚くほど単純に説明できます。この電子のスピン量子数の発見は化学の理論的取り扱いを飛躍的に進歩させました。この発見は分子のみに留まらず結晶物質の電子的性質の解釈の手がかりを与え、自由電子論⁵⁾を生み出しました。

しかし、上記電子スピン量子数定義（電子の自転）はいくつかの重大な欠点をもちます。これら欠点がいろいろなところに顔を出し、物性解釈を難しくします。この定義の矛盾とその解決策をのべます。

もっとも大きい問題は、実は、共有結合による分子の安定化エネルギーが電子スピンから説明できないことです。これまでの説明によると、電子のもつ磁気的量はBohr磁子で定義されます。電子一個は１Bohr磁子もちます。一方、共有結合によって生じる安定化エネルギーはeVオーダーです。

上記の電子対生成エネルギーは、Bohr磁子同士の作用で計算すると、電子同士かなり接近した状態(原子半径よりかなり小さい)でないと発生しません。ところが、この距離では電子同士の反発が生じます。この反発エネルギーは磁気的相互作用よりかなり大きく、電子同士は接近できないことになります。つまり、電子の磁気的性質が電子の自転によってきまるとすると、原子の場で静電作用、電磁引力以外の物理的力は想定できない以上、共有結合ができないという矛盾が生じます。

電子スピン量子数が電子の自転により生まれるとすると、次の問題も生じます。原子構成電子は原子軌道上にあります。電子の流れをみると、これは一種の閉回路に相当します。閉回路は、よくご存知のAmpereの電磁法則から、磁場を作るといえます。原子軌道の閉回路性は1つの磁場を作り出します。当然磁場は二つの機構(電子自転と閉回路)から作られる。これは原子に見られる電子対配置の物理的性質は１種類ではないことを意味します。現実は、電子対から作られるエネルギー安定性は１種類です。

スピン量子数定義が上記のような矛盾をもっていては、物質の詳細な解析などできるはずがありません。ここで、なぜ、”現代化学がこのような矛盾を持った定義を単純に受け入れてしまったのか”を問題にするのが本筋かもしれません。しかし、この問題は非常に広い範囲の学問分野に及ぶので、ここでは取り上げません。しかし、なぜこのような矛盾が生じたのか、その原因はStern-Gerlachの実験を再検討すれば、簡単に推定できます。

２個所の検出は電子自身の磁気的性質によって生じると上のべました。ところが電子は磁場の影響をうけ易いはずです。電子を検出したということであれば、磁場は電子スピン量子数を変えても不思議ではなく、乾板には１個所で検出されてよいはずです。かれらの実験の最大の問題点は、電子そのものではなく、銀を用いたことにあります。銀原子は銀原子特有な電子配置をもちます。この電子配置を磁場で変えることは難しいでしょう（Zeebeck効果 ⁶⁾がありますが、この効果は方位量子数の決まった軌道上の電子を別の種類の方位量子数をもつ軌道へ移す効果ではありません）。とすると、電子スピン量子数は電子固有のものではなく、原子軌道固有のものであると解釈したほうが以下述べるように合理的です。

電子スピン量子数を閉回路に流れる電子の運動方向によって定義されるとします。この説で問題となるのが、磁気量子数との対応でしょう。たとえば、第2周期原子は、ｓ,pの方位量子数の異なる２種類の軌道を持ちます。p軌道は、異なる３種の軌道p_x、p_y、p_zが可能です。これら３種の軌道上の電子は外部磁場で異なる反応をしめすので、３種の軌道を定義する量子数を磁気量子数と呼びます。別なことばいうと、磁気量子数は軌道角運動量から定義されます⁷⁾。しかし、注意してほしいのは、この磁気量子数で定義される軌道は電子の運動方向までも定義してないことです。ところが、軌道上の電子は必ず運動方向をもちます。運動方向は２種類しかありません。この運動方向性から定義される量子数をここでは電子スピン量子数と呼びます。この電子スピン量子数生成機構をこれより公転説とよびます。また、これまでの説を自転説とよびます。

この公転説を用いると、かれらの実験は次のように解釈できます。銀原子は最外殻に１個の電子（5s¹4d¹⁰の5s電子⁸⁾)を持ちます。ｓ軌道の軌道の磁気量子数は0で定義される。ということは、この軌道は外部磁場中で変化しません。一方、ｓ電子の運動方向がどちら側であろうと原子核から見てエネルギー的安定性に差をもたらしません。ということは、両方の運動の向きをもった電子を複数の銀原子は同数もち、均等に分布しているとみてよさそうです。各々の異なるスピン量子数電子をもつ銀は、磁場を通過させることによって、乾板上の２個所で検出されるでしょう。かれらの実験は実は銀の電子配置を確認したにすぎないのです。

この公転説に対しては自由電子論から次のような反論が出そうです。伝導電子のエネルギー分布がフェルミ-ディラック分布をもつことから、伝導電子が電子自体にスピン量子数をもつといえます。この分布は伝導電子がスピン量子数をもつことを想定せずに説明できません。各伝導電子は原子軌道とはどちらかというと無関係な軌道（結晶軌道）上にいます。結晶軌道上の伝導電子のもつ電子スピン量子数を、公転説からは説明できないではないか？

実は、伝導電子のもつスピン量子数は次のように解釈できます。

自由電子論では、どのように伝導電子がうまれ消滅しているか、それが結晶構成原子とどのように関わっているのか、不明です。結晶格子との電子散乱からこれらを推定するしかありません。要するに、自由電子論の観点からみた伝導電子の特性は化学（原子の立場）からみて取り扱いづらいのです。

伝導電子を原子から原子へ移動する移動性結合電子 ⁹⁾と捉えると、なぜ、伝導電子がフェルミ-ディラックの分布に従うかが合理的に解釈できます。伝導電子は結合電子の一種と見なせますから、当然、伝導電子はPauliの排他原理に従う原子軌道に入ります。その分布はフェルミ-ディラック分布となります。したがって、伝導電子はスピン量子数をもちます。

さらに次のような反論が出そうです。周知のごとく、核物理学で取り扱われている素粒子としての電子は電子スピン量子数をもちいて定義されています。公転説で述べるようなスピン定義は不可能ではないか？

しかし、核物理学に音痴な筆者ですが、電子スピンの磁気的性質によって電子ビームの軌跡が２方向もつという話は聞いたことがありません。もし、あるとしたら、多分高精度の電子顕微鏡はできないでしょう（電子顕微鏡は磁場をレンズとして使用しています）。まさか、スピン量子数が揃った電子のみ電子顕微鏡に利用しているわけではないでしょう？原子軌道の閉回路性から電子はスピン量子数をもつと上でのべましたが、このスピン量子数定義は合理的な答えといえます。

上にのべたように、これまでの電子スピン量子説は二つの矛盾を持ちます。電子自転説は私たちが固体物質の性質を知る上で最大の障壁をつくりあげました。

これまで、固体物性の多くの説明は自由電子論をベースにしております。この理論を用いた固体物性の説明では、自由電子をいかに固体に馴染ませるかがもっとも基本的な命題であります。

ここで問題となるのが、電子スピン量子数の取り扱いです。金属を例にとります。金属中の伝導電子(自由電子の一種)の最高エネルギー準位(フェルミエネルギー準位）は、伝導電子を完全自由電子とすると決められません。どうしたかというと、電子スピン量子数の異なる伝導電子同士の電子電子相互作用を想定し、フェルミエネルギー準位を求めたのです。電子電子相互作用を想定して自由電子論を固体物性に馴染ませたといえます。

しかし、ここでの最大の問題点は、自由電子論の電子スピン量子数の取り扱いです。異なる電子スピン量子数をもつ電子同士が容易に引き合うとすると、中性原子のもつ電子配置が説明できません。原子と固体では電子状態は異なるといえますが、では、固体と原子との接点をどこに求めたらよいのでしょう？実は、自由電子論での固体と原子での電子の取り扱いの相違こそ、固体物性で取り扱うべき最大の問題といえるのです。この問題に対する答えは自由電子論からは残念なことに報告されていません。固体中の伝導電子は必ず原子と相互作用をもつことはよく知られています。固体構成原子の性質を抜きにした自由電子同士のスピン相互作用は、固体物性現象の発生機構の解明を著しく困難にします。

この接点問題に対する回答は、公転説に基づく電子スピン量子数定義から容易に導くことができます。公転説を採用すると、占有原子軌道がつくる電磁空間が問題とされます。これは、原子近傍に必ず特有な正負電荷分布を作り出します。ここで作り出された正負電荷分布を考慮すると、原子間の電子移動の可能性が示されます。電子を受け取った原子の電子配置をみれば、それから、原子同士の共有結合性、イオン結合性、金属結合性を区別することは容易です。また、固体物性中の伝導電子は 移動性結合電子として捉えることができます⁹⁾。公転説は、自転説と異なり、固体構成原子と伝導電子との相互作用を踏まえて固体物性の解明を容易とするのです。

物性現象のとてつもなく難しい説明が自由電子論を用いていろいろ出されております。これらすべてについて反論することは筆者の能力を越えています。以下いくつかの基本的問題について、自転説に対する反論として、公転説の観点から述べます。

図２自転説および公転説の基づく電子電子相互作用

２）磁場の方向性を加味したポインティングベクトルを想定することで、電子スピン量子数は定義できます。電子の軌道上の運動方向（右向き、左向き）が原子の磁気的性質に影響を与えます。二つの運動方向は時間軸を逆にとることで表現できます。なぜDiracが時間軸をスピン量子数決定に必要としたか、時間軸をもつ相対性理論を必要としたか納得できます。

３）Pauliの排他原理 1,2,5)は以下のように説明できます。電子をもつ原子軌道は主量子数、方位量子数、磁気量子数、スピン量子数で定義されます。スピン量子数まで同じであるとは同じ軌跡に同じ運動方向をもった電子が２個入ることを意味します。この状態では、上図で見るように、これら電子の間には静電反発ばかりでなく磁気的反発も生じることになります。このような電子対は物理的安定な電子配置とはいえません。電子の運動が互いに反対方向である二つの原子軌道は原子内で安定に物理的安定性を保てます（磁気的引力が発生)。(図２）

どの化学の本を見ても、かならずといってよいほどPauliの排他原理は出てきます。ところがこの説明たるや神のご宣託みたいで、なぜそうなのか、残念なことにさっぱりわかりません。

４）原子の電子配置に見られる規則性はフントの法則⁸⁾として知られております。これは次のように説明できます。閉回路の同士の相互作用は必ず静電気的作用と磁気的作用を伴います。電子のもつ電荷とその閉回路が作る磁気量を比べた場合、静電気的反発作用は磁気的引力作用より強いといえます。原子は複数の電子をもちます。静電気的反発作用は、それら軌道上の各電子（スピン量子数をもつ原子軌道上の電子）が互いに分散したほうが安定であることを意味します。磁気は方向性を持ちます。その方向性は電子を引き寄せることができる個所を作り出します。そのもっとも特徴的な元素はハロゲン族原子です。これら二つの作用は周期律表に見られる各原子の電子配置に影響を与えます。

実はフントの規則は電気磁気学で習う初歩的知識を原子に拡張したもので理解できるのです。これまでのフントの規則は、電子によって占られた軌道が作る電磁気空間を考慮せずに、軌道特性のみと関連づけるようにしたために、電子配置の説明は理解するのが大変むずかしい。

５)原子軌道の閉回路性から作られる電磁場を考慮すると、多くの原子は特有な電子配置および正負電荷分布をもつことが推定でき、各種化学結合(共有結合、イオン結合、金属結合)の生成機構は実に分かりやすくなります⁹⁾。原子特有な正負電荷分布を想定せずに化学結合を論じることはできません。

化学結合(特に金属結合)が分かることは物性がいままで以上に明瞭にできることを意味します。さきに化学には多くの経験知識が必要であると述べました。化学結合の不明さによって生じるあいまいさを経験で埋めざるをえなかったからとも言えます。物性でも同様です。物質内の電子分布が物質内の化学結合構成により決まります。化学結合発生機構が不明であれば、分布の理論的推定はむずかしい。公転説では、どのように電子対ができるのか、どのように化学結合が生じるのかを物理的に明快に説明できます。これらの生成過程の検討を抜きにして、あらゆる物質の性質を理論的に解明することは多分できないでしょう。

原子と原子を結びつける力を電子対のみに頼ると、金属結合およびイオン結合の生成機構の説明は、一種のこじつけとしか考えられない理解困難な糊効果だとか凝集効果だとかの抽象的な話にならざるを得ません。これまでの量子化学および自由電子論から、なぜこれら結合からなる物質が結晶構造をとるのか説明できません（熱力学を用いてできるかもしれません、しかし、それは、原子から説明したことにはなりません)。また、自由電子論では、電子対生成は物質中いたるところで可能とされます。電子電子間の静電反発力を無視したこのような電子対生成機構からは、なぜ常磁性体が生まれるのか、皆目検討つきません。これら疑問は、公転説を採用することで、解決されます。公転説は、原子の正負電荷分布を想定せざるをえません。この分布が伝導電子の生成および磁性体の電子配置安定性をもたらすことは容易に推定できます。なぜ自由電子論では物性の説明が抽象的な話になるのか？その原因は単純です。原子との関係を考慮した電子対生成機構が分からないからなのです。

むすび

スピン量子数定義に関する提案はスピンが発見されてから約１世紀経過しました。この歴史的遺産を覆すにはまだまだ証拠が必要でしょう。ここでのべた新しいスピン量子数の定義はあくまで筆者の提言です。しかし、上で述べた五つの説明はいずれも、物性を解釈していく場合、避けて通れない理論的基盤となるものです。公転説は、物性を身近に感じられる現象から統一的に説明できる学問とすることができる強力な説の一つになるだろう。

最後に、多忙のなかを文章校正していただいた電子技術総合研究所主任研究官高久清氏に感謝します。

参考文献：
1）藤谷正一、木野邑恭三、石原武司：化学結合の見方考え方、オーム社、1987
2）時田澄男：実例パソコン：目で見る量子化学、講談社サイエンティフィック、1987
3）湯川秀樹他編：量子力学、岩波書店、p249、1972
4）Dirac.P.A.M.:量子力学（朝永振一郎訳）、岩波書店、1968
5）和光信也：固体の中の電子 講談社サイエンティフィック、1993
6）井上敏、小谷正雄、玉虫文一、富山小太郎：岩波理科学辞典、岩波書店,p749、1965
7）猪木慶治、川合光：量子力学I、II、講談社、1997
8）コットン、ウイルキンソン：無機化学、培風館、1994
9）川口勝久：Crystal Park(http://www.c-park.com) 1998