covalent bond p-orbital

1.3.2.1未占有ｐ軌道を介しての共有結合

電子を取り込みやすい性質をもつ未占有軌道p軌道に２つの電子（s軌道電子および外部原子のp電子）を取り込み、混成軌道をつくります。まえの節で、この軌道をもとに共有結合を作るとのべた。未占有p軌道をもつ原子を例にとりのべます。

アルカリおよびアルカリ土類原子は共有結合を作る未占有p軌道をもたない。未占有p軌道３個いずれも正電荷特性を持たないので、これらの軌道のどれか１つに占有軌道電子２個を注入することは電子反発があり考えにくい。したがって、この軌道で二つ原子の占有軌道が重ならない、換言すると共有結合は作らないと考えるほうが自然でしょう。

第２周期原子では、硼素原子の電子配置が2s²2pで示されます。硼素、炭素原子は占有p軌道をもち、正電荷特性をもつ未占有ｐ軌道を持つといえます。窒素原子は正電荷特性が期待できる未占有ｐ軌道をもちません。しかし、立体的にｐ軌道を見た場合、３個の占有ｐ軌道と対称的な位置に正電荷特性をもつｐ軌道を想定することができるでしょう。酸素原子は電子対を持たないｐ軌道を二つ持ちます。これら二つのｐ軌道の電子受け取り能力は同等であると解釈できます。しかし、酸素原子の有効核電荷は二つの電子を受け取るのに十分な能力をもっていません。このことは、イオン結合より共有結合ができやすいといえます。弗素原子は電子対を持たないｐ軌道を１個持ちます。この原子のｐ軌道に入る電子は原子内だけで閉じれますので、二つの原子の占有軌道の重なりを許す未占有軌道をもたないとも考えられます。フッ素原子同士ではそれぞれの電子受け取り能力は同じであり、共有結合が想定できます。F₂分子は出来るでしょう。

図１硼素の結合電子配置

硼素原子は未占有ｐ原子軌道を２個持ちます。共有結合はこれら２つの未占有軌道を通じて行われます。この２個の未占有軌道は、電子受け取り能力は同等と考えてよいでしょう。したがって、硼素ではπ結合電子を作りやすいといえます。硼素分子は平面型分子をつくりやすいのはこのπ結合電子によります。二つの結合から作られる面は、２個のsp軌道から作られる面上の対称の位置にsp電子をもってくるからです。

この結合は上図に示されるように平面と垂直な方向に仮想的な軌道をつくります。垂直方向に対しても結合が取れることを意味します。ただし、電子受容能力の高いハロゲン原子と硼素の結合ではこの結合は期待できません。電子受容能力の低い原子（例えば水素など）では、硼素原子に幾分かのs電子（sp電子）が残る場合には、未占有仮想軌道を介して硼素原子と他の原子の間で結合は期待できます。水素一個はπ結合面に対して垂直な方向に弱い結合をもちます。

硼素原子はｓ軌道にある２個とｐ軌道にある１個が各々結合できますので３価となります。しかし、上記のような場合には４価といえます。硼素原子は結合手が３つになったり４つになったり、わけのわからない原子といえます。以上のような推定はほぼ実験事実と合致してます。しかし硼酸などは上記からかならずしも説明できないが、これは電子親和性の強い酸素側の未占有p軌道軌道を考慮すればよいでしょう。また、硼素では、電子が占有軌道と対となるp²の電子配置をもたらすような共有結合はできません。理由が簡単で電子反発を解消できるほどの有効核電荷を硼素原子核はもっていません。

炭素原子の電子配置は2s²2p2pで示されます。これはｓ軌道にある２個とｐ軌道にある二個が各々結合できますが、硼素原子と同様な仮想未占有軌道を考慮すると、炭素もまたπ電子をもつ分子（例えば、ベンゼンおよび石墨など）を作りやすいといえます。
３価を想定すると、2s2p2p2pの電子配置が形成されます。この2s電子はradical電子です。したがって、共有結合原子価は４価となります。1.3.1.2で示しました結合方式によれば、各々の電子の軌道の重なり能力の変化を想定せずに二重結合の距離は求まります。炭素原子から作られる共有結合については、多くの参考書で懇切丁寧に述べられおりますので割愛します。

図 2 アンモニア窒素の結合電子配置

窒素原子の電子配置は2s²2p2p2pで示されます。この電子配置は安定です。したがって、共有結合は作りにくいといえます。この共有結合を説明するためにアンモニアを例にとります。アンモニアNH₃では上図に示すピラミッド構造をとります。これは三個のｐ軌道は各々互いに独立した軌道とみなせるから、平面構造が期待できません。しかし、立体的にｐ軌道をみるとその電子分布は図のように示されます。垂直部分にｐ軌道を想定できる。ｓ電子対をlone pairといいます。以上から、lone pairの電子と対となる未占有ｐ軌道を介して共有結合が実現されるといえます。NH₃の形成過程はメタンのそれと同様にみなせるでしょう（ｐとｓ電子の入れ替えが生じる）。

窒素原子の共有結合価数は３価とみます。p軌道は３個しかありません。４価とすると、radical電子ができ不安定となります。 lone pairは比較的安定といえます。アンモニアの例から、窒素原子は共有結合を通して電子分布に空間的な偏りが生じます。したがって、イオン的性質を持ちます（NH₄OH)。しかし硝酸などは上記からかならずしも説明できないが、これは電子親和性の強い酸素側の未占有p軌道を考慮すればよいでしょう（注意：アンモニアでは窒素原子内のs-p置換が生じます）。

酸素原子は２個の未占有p軌道をもちます。これらｐ軌道の電子受け取り能力は同等とみてよいでしょう。したがって、硼素と同様にπ結合をつくりやすいといえます。硼素と異なり２個の注入で閉殻をつくるので、共有結合価数は２となります。

第３周期以降の原子は第２周期原子と若干異なります。この差は内殻電子からの遮蔽効果によってもたらされます。内殻電子からの遮蔽効果の影響が強くなるということは、未占有軌道として、その周期の一つ上のｓ軌道が考慮されねばならないことを意味します。

珪素原子は3s²3p3pをとります。この炭素原子と同様４価となります。しかし、珪素結晶は炭素で見られる石墨構造をとりません。この現象は、珪素結晶ではπ電子をもたないことを意味します。

このようなπ電子を作らない理由は、未占有軌道としてｐ軌道ばかりでなく、一つ上の4s軌道を考えればよいでしょう。これは珪素は炭素と異なり電子を放出しやすいからです。この4s軌道への電子移動効果については、アルカリ原子を例に上でのべました。この種の未占有軌道を介して二つの原子の占有軌道の重なりは期待できません(どの未占有軌道も正電荷特性がありません）。したがって、π電子はできません。しかし、つぎの金属結合セクションで述べるが、２原子間の共鳴電子移動結合はこの未占有軌道を介して可能です。以上が珪素結晶がπ電子を作らない理由です。π電子をつくる以上電磁反発を許容するだけの能力が未占有p軌道にもたなければなりません。ところが、1つの珪素原子内では３個p軌道は互いに重なる部分がどうしても生じます。珪素結晶では内殻電子からの遮蔽効果が強くその許容能力がないといっています。

ゲルマニウム結晶もほぼ珪素と同様に考えられます。内殻遮蔽電子が急激に増える（d電子が増加する）原子の場合には、内殻遮蔽効果はよりはっきりと現れます。錫は金属として３個の結晶変態を持ちます。もっとも低い転移温度以下では、ダイヤモンド構造を、次に歪んだ最蜜パッキング配列構造、最後に最蜜パッキング配列構造をとります。鉛は立方最蜜パッキング配列のみです。これら構造からπ電子の存在は想定できません。

この遮蔽効果は、燐、硫黄、塩素原子にも現れます。つまり、これら原子の共有結合価数は3p電子がすくなくとも一個放出しやすいことを想定して決めてやればよい。塩素を例にとります。この原子の電子配置は3s²3p²3p²3pで表されます。しかし、電子親和性のある原子（例えば酸素）が近づくと不対ｐ電子を放出します。ここで酸素と塩素の間で共有結合が想定できます。ところが酸素はπ結合を作りやすいと上でのべました。この過程は（3s²3p²（塩素）3p²（酸素-塩素）3p）の電子配置を作ると考えてもでしょう（エネルギー的に安定となるので）。3p²（酸素－酸素）の電子配置は3p²（塩素内）より安定です（電子反発が軽減されている）。この連続過程は可能であり、最終生成分子としてClO₄^-ができます。硝酸、硫酸の生成などもこのような機構で説明できます。

以上のように、原子個別の特性の検討から、未占有p軌道を媒介とした共有結合は、未占有p軌道を考慮することでほぼその概略が理解できるでしょう。すなわち、正電荷特性が推定される未占有軌道を介して２つの原子の占有軌道の重なりが可能とされ、ここで、原子間に共有結合が得られます。

これまで、共有結合は電子対の観点からのみ議論され、どのように電子対が生成されるのかは議論の対象として無視されてきたといってよいでしょう。しかし、これまでの理論から硼素および窒素の共有結合性を理解することはむずかしい。

上でのべた硼素および窒素の共有結合生成過程は、これら原子のもつ共有結合特性の理論的取り扱いを容易にするはずです。その理論的対策が可能だからです。これらの原子を含む物質の物性は、単に電子対生成に基づいた理論計算ではできないので、これまで電子対のみから行う物性推定では実験値補正を必要としました。この理論計算上の困難さが何によってもたらされるのか、その理由は上でのべた通りです。

また、周期律表下位原子の未占有ｓ軌道はこれまで評価されておりません。したがって、電子対のみで扱いますと、どうしても珪素などの重い原子からなる物質ではπ電子が存在するという結果が得られます。しかし、実験結果は正直で、ないものはないのです。

余談：伝導電子はπ電子とまったく異なる生成過程（電子移動）で生成されます。生成過程の全く異なる電子を同一とみなして物性推定はできないでしょう。これまでの物性研究でこの区分けがキチンとされてきたかどうかは非常にあやしいと小生は感じております。この区分けの未整備が物性を難しくしていく原因の１つにあげられるでしょう。
（えらいところに首をつっこんでしまったというのが正直な感想です。アーア。富士山は遠くで見るに限るし、若い頃の研究に対して抱いていた夢はそのままそーとしておくにかぎる。でも、やっぱり科学は人間が考えたものだということを実感しました。）

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